Al-seostetun ZnO-roiskeen kohteen valmistaminen kuumapuristamalla

- Dec 14, 2018-

Al-seostetun ZnO-roiskeen kohteen valmistaminen kuumapuristamalla


1. Esittely


On hyvin tunnettua, että alumiinilla seostetulla ZnO (AZO) -ohutkalvolla on suuri läpäisevyys näkyvällä alueella ja alhainen resistiivisyys, ja sen optinen kaistaväli voidaan ohjata Al-pitoisuudella. AZO-kalvoilla on mahdollisia sovelluksia aurinkokennoihin, antistaattisiin pinnoitteisiin, solid-state-näyttölaitteisiin, optisiin päällysteisiin, lämmittimiin, sulatteisiin jne. ZnO: lla on indiumoksidiin verrattuna se etu, että raaka-aineet ovat halvempia ja myrkyttömiä. Erityisesti AZO-kalvo on vakaampi. Siksi AZO on yksi ITO: n parhaista korvikkeista käyttäen läpinäkyvää johtavaa kalvoa (TCO).


AZO-kalvo voidaan tallentaa muutamalla menetelmällä. Tällä hetkellä magnetronin sputterointia käytettiin laajalti, koska se oli suuri laskeutumisnopeus ja hyvä tarttuvuus kalvon ja substraatin välillä. AZO-kalvon kerrostamiseksi käytettiin metallisia kohteita. Mutta havaittiin, että tavoiteaika oli rajallinen, koska kohteen pinnalle muodostui usein oksidikerros. Siten käytettiin edullisesti keraamisia kohteita.


AZO on eräänlainen voimakkaasti seostettu n-tyyppinen puolijohdemateriaali. AZO-keraamisille kohteille tiheys, faasirakenne, huokoskoko ja sen jakauma, raekoko ja resistiivisyys ovat perusominaisuuksia. Viime aikoina monet tutkijat tutkivat AZO-sputterikohteen valmistusta erittäin suurella tiheydellä ja matalalla resistanssilla. Mutta vähän huomiota kiinnitettiin rakennemuutokseen ja huokosten kehittymiseen sintrauksen aikana. Myös, kun sintrausprosessi suoritettiin ilmakehässä, kasvava sintrauslämpötila on tapa saavuttaa suuri tiheys, mutta samanaikaisesti toisen vaiheen ZnAI204-pitoisuus kasvaa, mikä johtaa AZO-kohteen huonoon sähköominaisuuteen. Korkea sintrauslämpötila voi tuoda lisää mahdollisuuksia viljan epänormaalille kasvulle. Sintraus erittäin korkean paineen ja sooli-geelin alla on kaksi menetelmää korkean tiheyden saavuttamiseksi. Valitettavasti ne ovat liian kalliita olla teollistuneita. Verrattuna kuuma puristus on kohtalainen tapa, jolla kohde voidaan tiivistää kohtuullisessa paineessa ja lämpötilassa. Lisäksi se on eräänlainen nopea tiivistysprosessi ja viljan kasvu tapahtuu hyvin vähän.


Siksi tässä työssä AZO-kohde tehdään kuumapuristusmenetelmällä. Suhteellista tiheyttä, huokosten kehittymistä, murtumismorfologiaa, faasirakenteen muutosta ja resistiivisyyttä tutkitaan havainnollistamaan AZO-kohteen valmistusprosesseja.



2. Kokeellinen


Käytettiin kaupallista sinkkioksidia (keskimääräinen partikkelikoko noin 600 nm) ja alumiinioksidia (keskimääräinen partikkelikoko noin 100 nm). Kahden akselin sekoittimen, ZnO- ja Al203-jauheiden, massasuhteessa 98: 2 käytettiin palloa sekoitettuna 32 tuntia pullossa, jossa oli akaattipalloja.


Sekoitettu jauhe kaadettiin grafiittimuottiin. Muotti sijoitettiin kuumapuristuskoneen uuniin . Tietty paine ja lämpötila säilytysaikaa varten AZO-kohteet tiivistettiin argonkaasun suojauksella.


Tiheys mitattiin Archimedes-menetelmällä. Murtumismorfologia havaittiin käyttämällä skannauselektronimikroskooppia (JSM − 6510, Japan elektroniikka). Huokoskoko ja sen jakauma analysoitiin käyttäen elohopean tunkeutumisposimetriä (Auto Pore IV 9510, Micromeritics Instrument, Inc.). Faasirakenne analysoitiin käyttämällä röntgendiffraktometriä monokromaattisella Cu Ka -röntgenlähteellä (D / max 2500, Japan Electronics). Resistiivisyys mitattiin nelipiste- koettimella (SDY4, Guangzhou Institute of Semiconductor Materials).



3 Tulokset ja keskustelu


3.1 Kuumapuristusolosuhteiden vaikutus AZO-kohteen suhteelliseen tiheyteen

AZO: n teoreettinen tiheys (2% Al203) on 5,56 g / cm3. Kuvio 1 esittää lämpötilan vaikutusta AZO-kohteen suhteelliseen tiheyteen.


Fig.1

Kuvio 1 Lämpötilan vaikutus AZO-kohteen suhteelliseen tiheyteen, joka oli tiivistetty 35 MPa: ssa 120 minuutin ajan


Kuten kuviossa 1 on esitetty, lämpötilan noustessa 800 ° C: sta 1100 ° C: seen AZO- kohteen suhteellinen tiheys kasvaa nopeasti 79,4%: sta 95,2%: iin. Sintrausprosessin aikana vetovoimat, jotka kiihdyttävät hiukkasia kosketuksiin toistensa kanssa, ovat van de Walls -voima, sähköstaattinen voima, kemiallisen sidoksen voima ja elektroniikkavoima. Erityisesti kemiallisen sidoksen voimalla on merkittävä rooli, koska hiukkasten pinnalla on suuri määrä roikkuvia sidoksia. Kun lämpötila kasvaa, atomidiffuusio paranee. Siten nämä kaksi pinta-atomia voivat ylittää potentiaalisen esteen helpommin liittymään yhteen kemiallisen sidoksen avulla. Siksi lämpötilan vaikutus suhteelliseen tiheyteen on hyvin merkittävä.


Kuvio 2 esittää paineen vaikutusta AZO-kohteen suhteelliseen tiheyteen. Kun painetta lisätään 15 MPa: sta 35 MPa: een, suhteellinen tiheys kasvaa 88%: sta 95,2%: iin.


Fig.2

Kuvio 2 Paineen vaikutus AZO-kohteen suhteelliseen tiheyteen, joka oli tiivistetty 1150 ° C: ssa 120 minuuttia


SHI päätti tiivistysyhtälön kuumapuristukseen:

equation-1

missä ρ on tiheys; t on aika; K on huokosten kokonaismäärän suhde hiukkasten lukumäärään; D eff on tehokas diffuusiokerroin; Ω a on diffuusiohiukkasten tilavuus; D on keskimääräinen hiukkaskoko; k on Boltzmann-vakio; T on termodynaaminen lämpötila; σ eff on tehokas puristusjännitys; γ s on pintajännitys. Σ eff , ρ ja ulkoisen paineen p a välillä on yhtälö.

equation-2

Eq. (2) osoittaa, että tehokas puristusjännitys (σ eff ) on paineen ja tiheyden funktio. Kun paine nostettiin 15 MPa: sta 20 MPa: iin, σ eff kasvoi. Siten paineella oli keskeinen rooli suhteellisen tiheyden lisäämisessä 88%: sta 90,5%: iin. Kun paine oli välillä 20 - 30 MPa, tiivistysnopeus kiihdytettiin kasvavalla paineella. Mutta vastakohtana, kun suhteellinen tiheys oli korkeampi, tehokas puristusjännitys vähenisi, jolloin tuloksena olisi pienempi tiivistysnopeus. Tällöin tavoitteen lopullinen suhteellinen tiheys kasvoi hieman 90,5 prosentista 91,6 prosenttiin. Kun paine oli korkeampi kuin 30 MPa, paine oli jälleen merkittävä rooli suhteellisen tiheyden noustessa 91,6 prosentista 95,2 prosenttiin jyrkästi. Siksi lopullinen suhteellinen tiheys oli itse paineen ja suhteellisen tiheyden vuorovaikutus. Kuten kuviossa 2 on esitetty, suhteellisen tiheyden lisäyspaine kasvatti S-muotoa.


Lämpötilan ja paineen lisäksi säilytysajalla on myös vaikutus AZO-kohteen suhteelliseen tiheyteen. Tiivistettynä 1100 ° C: ssa ja 35 MPa: ssa 0,5, 1 ja 2 tuntia säilytysaikaa kohden tavoitearvon suhteelliset tiheydet saavuttivat vastaavasti 92,5%, 94,6% ja 95,2%. 1100 ° C: ssa ja samalla paineella, vaikka säilytysaika nostettiin 10 tuntiin, lopullinen suhteellinen tiheys kasvoi vain 94,1%: iin; kun 1100 ° C: ssa kuumapuristettu näyte, jonka säilytysaika oli 1 h, voi nousta 94,6%: iin. Johtopäätöksenä on, että lämpötilalla oli tärkein rooli AZO: n kohotuksessa. Paine- ja säilytysaika ovat kuitenkin tärkeitä tekijöitä korkean tiheyden kohteen saavuttamiseksi.


3.2 Poron kehitys

Keraamisissa kohteissa on kahdenlaisia huokosia, kanavan huokosia ja eristettyjä huokosia. Coblen määritelmän mukaan kanavan huokoset ovat ensimmäisessä ja toisessa vaiheessa, ja eristetyt huokoset muodostetaan kolmannessa vaiheessa. WILKINSON ja ASHBY tutkivat kuumapuristussintrausprosessia ja totesivat, että se voidaan jakaa kahteen vaiheeseen: kanavahuokosvaiheeseen ja eristettyyn huokosvaiheeseen. Kanavan huokoskoko ja sen jakauma voidaan mitata elohopean tunkeutumisen porosimetrillä. Eristettyä huokoskokoa ei voida testata suoraan, mutta sen tilavuuspitoisuus voidaan laskea kanavan huokosten suhteellisesta tiheydestä ja tilavuuspitoisuudesta seuraavan yhtälön mukaisesti.


jossa φRD on kohteen suhteellinen tiheys; φC on kanavan huokosten tilavuusosuus; φI on eristettyjen huokosten tilavuusosuus. Näin ollen φRD: stä ja φC: stä φI voidaan johtaa.


Huokosten kehittymisen tutkimiseksi tiivistysprosessissa ZnO: n ja Al203: n sekoitettu jauhe paistettiin 900 ° C: ssa 2 tuntia, niin että haihtuva tai kosteus poistettiin. Lisäksi, koska lämpötila oli tärkein tekijä, tässä tutkimuksessa keskityttiin pääasiassa lämpötilan vaikutukseen huokosten muutokseen kuumapuristuksen tiivistämisen aikana. Kun paine oli 18 MPa, säilytysaika oli 30 minuuttia, ja lämpötilat olivat 850, 950, 1 050 ja 1 150 ° C, kohdekappaleita kuumana puristettiin erikseen. φRD, φc, φI analysoitiin ja tulokset on esitetty taulukossa 1.


Taulukko 1 AZO-kohteen kohoaminen eri lämpötiloissa kuumapuristuksella


Kuten taulukosta 1 käy ilmi, lämpötilan noustessa 850 ° C: sta 1 050 ° C: seen, φRD: tä lisättiin

jyrkästi 51,7 prosentista 80,3 prosenttiin, samaan aikaan φC laski suuresti 45,7 prosentista 19,6 prosenttiin. Kun kuumapuristuslämpötila nostettiin 1 150 ° C: seen, φC laski 0: een ja paljasti, että kaikki kanavan huokoset eristettiin. Kuten taulukosta 1 nähdään, kanavan huokosten keskimääräinen halkaisija nostettiin 136,78 nm: stä 169,08 nm: iin lämpötilan noustessa 850 ° C: sta 950 ° C: seen. Osoitettiin, että kanavahuokosten yhdistelmää ja kasvua esiintyy tiivistysprosessin aikana. Itse asiassa tällainen yhdistelmä ja kasvu on myös yksi tiivistymisen vetureista. Kuvio 3 paljastaa kanavan huokosten kehittymisen yksityiskohdat. Kun lämpötila oli 950 ° C, huokosten halkaisijaa lisättiin. Lisäksi, kun lämpötila nousee, huokoskoon jakauma supistui, vaikka keskimääräistä halkaisijaa ei muutettu suuresti. Kanavan huokosten määrä laski kuitenkin 0: een, kun lämpötila oli 1 150 ° C, mikä tarkoittaa sitä

kaikki kanavan huokoset eristettiin.


Kuvio 3 Kumulatiivinen huokospinta-ala vs. huokosläpimitta AZO-koh- teessa tiivistetty eri lämpötiloissa 30 minuutin ajan


Kuvio 4 esittää eristettyjen huokosten muuttumista. Tilavuusfraktio on vähintään lämpötilassa 1 050 ° C. Alemmassa lämpötilassa jotkut eristetyt huokoset avattiin tiivistyksen aikana ja lämpötilassa, joka oli korkeampi kuin 1 050 ° C, tilavuusfraktio nousi suuresti. On havaittavissa, että lämpötilassa 1 150 ° C eristettyjen huokosten tilavuusosuus oli 5,2%. Mahdollisesti se vaikutti erittäin nopean kaulan kasvuun korkeassa lämpötilassa.


Kuva 4 Eristettyjen huokosten tilavuusosuus AZO: n tavoitelämpötilassa


Kuvio 5 esittää SEM-kuvia AZO-kohdekappaleiden murtumismorfologiasta. Kuten kuviossa 5 on esitetty, kaulan kasvu voidaan havaita selvästi. Kun lämpötila oli 850 ° C, hiukkaset tulivat lähemmäksi, sintrauskaula alkoi juuri muodostua, mutta ilmeistä kaulan kasvua ei tapahtunut. Huokoset yhdistettiin toisiinsa. Eristetyt huokoset eivät olleet näkyvissä. Kuviossa 5 (b) kaulan kasvu alkoi ja johti huokoskasvuun. Huokoset olivat edelleen kanavia. Kun lämpötilaa nostettiin 1 050 ° C: seen, kaulan kasvu jatkui. Kuitenkin, kuten kuviossa 4 on esitetty, huokoset olivat edelleen kanavaa. Kun lämpötila oli 1 150 ° C, voitiin havaita merkittävää kaulan kasvua. Samalla hiukkaset

liittyi toisiinsa, ja huokoset eristettiin.


XIAO et ai. [11] esittivät kyhmyn muodostumisen, kun kohde sputteroitui. Alhainen tiheys oli mahdollinen syy johtaa kyhmyihin. Eristetyt huokoset voivat kuitenkin olla toinen tekijä, joka tuo kyhmyjä. Koska eristetyt huokoset räjähtäisivät, kun plasma osuu siihen magneettisuihkuttamisen aikana. Näin ollen oli hyvin tärkeää minimoida eristettyjen huokosten tilavuusosuus.


Kuvio 6 esittää SEM-kuvaa AZO-kohteesta, joka on kuumapuristettu 18 MPa: ssa ja 1 150 ° C: ssa 2 tuntia.


Suhteellinen tiheys mitattiin 96%: iin ja kasvoi hieman. Elohopean tunkeutumisen porosimetri ei havainnut kanavan huokosia. Kuten kuviossa 6 on esitetty, huokoset eristettiin, mikä paljasti, että pitoaikaa pidentämällä eristettyjä huokosia ei voitu poistaa tehokkaasti.


Lämmitysnopeus, vihreän kompaktin tiheys ja lämpötila ovat tärkeimpiä tekijöitä, jotka voivat aiheuttaa eristettyjä huokosia. Kuten kuviossa 4 on esitetty, eristettyjen huokosten tilavuusosuus oli vähintään 050 ° C: n lämpötilassa. Siksi, jotta saavutettaisiin suurempi tiheys kohde, jossa oli pienennetty tilavuusosuus eristetyistä huokosista, suoritettiin kaksivaiheinen kuumapuristus. Ensimmäisessä vaiheessa kuumaa puristusta tehtiin 1 050 ° C: ssa 1 tunti, ja sitten kohde kuumennettiin edelleen 1 150 ° C: ssa vielä 1 tunti. Kuvio 7 esittää AZO-kohteen SEM-murtuman morfologiaa. Kuten kuviossa 7 on esitetty, kohde oli hyvin tiheä. Harvat eristetyt huokoset voidaan havaita. Suhteellinen tiheys mitattiin 99%: iin, hyvin lähellä teoreettista tiheyttä.


Kuvio 5 SEM-kuvat AZO-kohteiden murtumismorfologiasta eri lämpötiloissa ja 18 MPa: ssa 30 minuutin ajan: (a) 850 ° C; (b) 950 ° C; (c) 1 050 ° C; (d) 1 150 ° C


Kuva 6 SEM-kuva AZO-kohteesta, joka on kuumapuristettu 18 MPa: ssa ja 1 150 ° C: ssa 2 tuntia


Kuva 7 SEM-kuva AZO-kohteesta, joka on tehty kaksivaiheisella kuumapuristuksella


SUN et ai. [15] valmistivat AZO-tavoitetta, jonka suhteellinen tiheys oli 99,6% liuoksen paineettomalla sintrauksella

valu. Mutta sintrauslämpötila 1 400 ° C oli paljon suurempi.



3.3 Vaiheen rakenne muuttuu kuumapuristuksen aikana

Spinelifaasipitoisuutta verrattiin kuumien puristusten ja sintrauksen avulla tehtyihin kohteisiin 1 100 ° C: n lämpötilassa. Kuvio 8 esittää AZO-kohteiden XRD-kuvioiden eroa. Kuten kuviossa 8 (a) on esitetty, pääpiikkit olivat lähes samat. Kuvio 8 (b) esittää ZnAI204-piikin suurennettuja profiileja 2 = 64,7 ° -65,6 °: ssa. AZO-kohteen kuumapuristuksen aikana tapahtuu kaksi reaktiota. Yksi on se, että Al-lisäaine diffundoituu ZnO-hilaan Zn: n korvaamiseksi, toinen on, että ZnO reagoi Al2O3: n kanssa muodostaen ZnAI204: n spinelifaasin. Kaksi reaktiota voidaan ilmaista seuraavasti:


Kuviosta 8 (b) voidaan nähdä, että spinelin pitoisuus kuumapuristetussa kohteessa oli alhaisempi kuin ilmakehässä sintraus. Itse asiassa sintrauslämpötila oli tavallisesti korkeampi kuin 1 300 ° C paineettomassa sintrauksessa. Niinpä ilmakehässä sintraamalla aikaansaadun kohteen spinellifaasipitoisuus oli paljon korkeampi kuin kuumapuristuksella aikaansaadun kohteen.

Kuvio 9 esittää faasirakenteen kehittymisen lämpötilassa kuumapuristuksen aikana. On havaittavissa, että lämpötilassa, joka on alle 900 ° C, on kohteena Al2O3-vaihe. Kun lämpötila oli 1 000 ° C, Al2O3-faasi häviää, mutta ZnAl204-vaihe tapahtuu. Ja 1 100 ° C: n lämpötilassa ZnAl2O4-vaiheen pitoisuus kasvaa hieman.


Kuvio 8 AZO-kohteiden XRD-mallit, jotka on tehty kuumapuristamalla ja sintraamalla ilmakehässä: (a) XRD-kuviot; (b) Suurennetut profiilit 2θ = 64,7 ° −65,6 °

Kuvio 9 AZO-kohteiden kehitys eri lämpötiloissa tapahtuvalla faasirakenteen kehittymisellä kuumalla puristuksella 35 MPa: ssa 2 tuntia



3.4 Lämpötilan ja säilytysajan vaikutukset AZO-kohteen sähköiseen resistiivisyyteen


Reaktion (4) mukaan, kun yksi Al3 + korvaa yhden Zn2 +: n, muodostuu yksi ylimääräinen elektroni. Näin AZO-kohde voi olla hyvä sähkönjohtaja. AZO-kohteen vastus riippuu Zn2 + -ionien määrästä, jotka korvattiin Al3 + -ioneilla kuumapuristuksen aikana. Kuvio 10 esittää AZO-kohderyhmän resistiivisyyden muutosta kuumapuristuslämpötilalla.


Kuvio 10 Kuumapuristuslämpötilan vaikutus AZO: n vastukseen 35 MPa: ssa 2 tuntia


Kuviosta 10 voidaan nähdä, että 900 ° C: n lämpötilassa substituutioreaktio tapahtui, vaikka on olemassa Al2O3-faasi, kuten kuviossa 9 on esitetty. Mutta koska substituutioreaktio ei tapahtunut tehokkaasti, resistanssi oli korkealla tasolla . Kun kuumapuristuslämpötila nostettiin 1 000 ° C: seen, resistanssi laski jyrkästi, 0,08 Ω⋅cm: stä 0,018 18cm: iin. Se paljastaa, että monet Zn2 + -ionit korvattiin Al3 + -ioneilla. Kuitenkin, kun lämpötila nostettiin 1 100: een

° C, vastus laski edelleen 0,006 3 Ω⋅cm: iin. Se osoitti, että monet Zn2 + -ionit korvattiin edelleen Al3 +: lla. Samaan aikaan, kun muodostuu enemmän ZnAl2O4, kuten kuviossa 9 on esitetty, resistiivisyyden lasku- suuntaus hidastui, koska ZnAl204 toimi elektronin sirontakeskuksena, joka alensi elektronin liikkuvuutta.


Kuvio 11 esittää AZO-kohderyhmän resistiivisyyden kehityssuuntausta säilytysajan ollessa kuuma

puristuslämpötila 1 100 ° C. Yleensä vastustuskyky laski säilytysajan kasvaessa. 0,5 h: sta 1 tuntiin, resistanssi laski 0,01 Ω⋅cm: stä 0,006 Ω⋅cm: iin nopeasti.

Tässä vaiheessa substituutio on hallitseva prosessi, joka johtaa alhaisempaan resistiivisyyteen. 1 h - 2 h, resistanssi oli lähes sama. Todennäköisesti tässä vaiheessa korvausreaktion ja ZnAl204: n muodostumisen vaikutus on tasapainoinen. Kuuma puristaminen jatkuu, korvaaminen muuttui hallitsevaksi prosessiksi, joka johti sähköisen resistiivisyyden pienenemiseen 3 × 10−3 Ω⋅cm.


Kuvio 11 AO-kohderyhmän kestävyyden säilyttämisaika, joka on kuumapuristettu 1 100 ° C: ssa ja 35 MPa: ssa


4 Päätelmät

1) Kun lämpötila, paine ja säilytysaika kasvavat, kuumapuristusmenetelmällä valmistetun AZO-kohteen suhteellinen tiheys lisääntyi. Lämpötila oli kuitenkin tärkeämpi tekijä. 1 050 ° C: ssa eristettyjen huokosten tilavuusosuus oli minimi.

2) Erittäin suuri tiheys AZO-kohde (99% suhteellisesta tiheydestä) tehtiin kaksivaiheisella kuumapuristusmenetelmällä.

3) Alle 900 ° C: n lämpötilassa oli Al203-faasi; lämpötilassa, joka on yli 1 000 ° C, muodostui ZnAl204-faasi ja sen sisältö kasvoi lämpötilan kasvaessa.

4) Kuumapuristusmenetelmällä oli etu verrattuna sintraukseen ilmakehässä, että ZnAl204: n pitoisuus oli alhaisempi ja sintrauslämpötila voi olla myös alhaisempi.

5) Kun kuumennetaan kuumaa lämpötilaa ja säilytetään aikaa, AZO-kohteen sähköinen resistiivisyys

laski suuresti. Alhainen resistiivisyys 3 × 10−3 Ω⋅cm saavutettiin 35 MPa: n paineessa, lämpötila 1 100 ° C 10 tuntia säilytysaikaa kuumapuristamalla.


Pari:Ei Seuraava:Ei